[Aus dem Bericht über die Sitzung vom 13. November 1871 der physikalisch-medicinischen Sozietät zu Erlangen.]

Hierauf spricht

Herr Prof. von Gorup-Besanez

über die

Ozonreactionen der Luft in der Nähe von Gradirhäusern.

Während eines Aufenthaltes in Kissingen im Spätsommer dieses Jahres hörte ich dass dortselbst auf Veranlassung des Herrn Dr. Lender von Berlin ozonometrische Beobachtungen an den verschiedensten Lagen im Gange wären, die unter Anderem ergeben hatten, dass die Luft in unmittelbarer Nähe der Gradirhäuser der dortigen Saline eine ozonreichere sei. Obgleich ich in Erfahrung brachte, dass sich diese Angaben lediglich auf vergleichende Versuche mit den Schönbein'schen ozonometrischen Papieren (Jodkaliumstärkepapiere) stützten, so interessirten sie mich doch nicht wenig. Jedermann, der einmal in der Nähe von Gradirhäusern verweilte, kennt den eigenthümlichen erfrischenden Geruch, der sich, namentlich bei hinreichend bewegter Luft, in ihrer Nähe wahrnehmen lässt, ein Geruch, der häufig, und wie ich glaube, nicht mit Unrecht, mit jenem der Seeluft verglichen wird. Was man gewöhnlich als Grund dieses Geruches angiebt, hält jedoch vor chemischer Prüfung nicht Stand. So sollen die verstäubenden Salztheilchen Ursache desselben sein; allein die Soole selbst, sowie sämmtliche Salze, die in ihr nachgewiesen sind, zeigen nicht den geringsten Geruch. Dann glaubt man ihn wieder von minimalen Mengen freien Chlors oder Broms ableiten zu sollen, welche beim Verdunsten der Soole frei werden. Die Chemie weiss aber vorläufig nichts davon, dass aus verdunstenden Lösungen von Chlor- und Brommetallen Chlor oder Brom frei werden können; auch ist in der Soole kein Körper nachgewiesen, der sie daraus frei machen könnte. Der Geruch des verwesenden Holzes endlich, an welches allenfalls zu denken wäre, hat mit dem Geruche der Luft an den Gradirhäusern nicht die entfernteste Aehnlichkeit. Man muss daher gestehen, dass die bis nun versuchten Erklärungen die Frage völlig ungelöst lassen. Wer sich viel mit Ozon beschäftigte und in der Erkennung des Ozongeruchs geübt ist, wird jedenfalls nicht umhin können, eine gewisse Aehnlichkeit beider Gerüche zu constatiren. Ich habe mich davon in Kissingen neuerdings überzeugt. Geht man bei westlicher Windrichtung an der Ostseite der Dornwand die Gradirhäuser entlang oder umgekehrt, so beobachtet man, dass der Geruch nicht nur allein an verschiedenen Tagen sich in sehr ungleicher Stärke geltend macht, sondern dass er auch an gewissen Stellen der Dornwände deutlicher hervortritt wie an anderen. Im Allgemeinen ist er unten und in der Nähe der Bassins, in welchen die abträufelnde Soole sich sammelt, stärker, wie an den höheren Parthieen der Dornwände.

Bei dem Interesse, welches mir die Angaben über die stärkere Ozonreaction der Luft an den Gradirhäusern erregten, kam es mir vor Allem darauf an, über die Sache ein eigenes Urtheil zu gewinnen. Ich stellte daher, nachdem ich mir vom Hause von Schönbein selbst noch bereitete Ozonometer, ausserdem aber auch noch Thalliumoxydullösung hatte kommen lassen, eine Reihe von Versuchen an, bei deren Ausführung ich von dem K. Badeinspector und Brunnenarzte Dr. Pfriem in der bereitwilligsten und liebenswürdigsten Weise unterstützt wurde. Das Ergebniss dieser Versuche war ein mit den durch Dr. Lender veranlassten insoferne übereinstimmendes, als die in unmittelbarer Nähe, und an verschiedenen Stellen der Dornwände, vor Benetzung natürlich gut geschützten Jodkaliumstärke-Papiere nach 24 stündiger Dauer der Einwirkung ausnahmslos eine um mindestens zwei Nummern der Schönbein'schen Scale tiefere Bläuung zeigten, wie solche Papiere, welche an der Salinenbadeanstalt, und in der Nähe meiner Wohnung in Kissingen (am rechten Saaleufer und unter gleichen Bedingungen wie auf dem Lande) exponirt waren. Die Stärke der Reaction war an verschiedenen Tagen eine wechselnde, aber stets war sie an den Gradirhäusern intensiver, wie entfernt davon. In einem Versuche entsprach die Bläuung des Papieres an der Dornwand sogar Nr. 7 der Schönbein'schen Scale, während sie zu gleicher Zeit in der Nähe meiner Wohnung mit Nr. 3 der Scale zusammenfiel. Es wurde weiterhin gefunden, dass Papiere, welche am Fusse der Dornwände, etwa 1' über dem Flüssigkeitsniveau der Bassins aufgehängt waren, stärkere Bläuung zeigten wie solche, welche in einer Höhe von 12 bis 15' ungefähr angebracht wurden. Die mir mitgetheilte Angabe, dass die Ozonreaction an jenem Gradirhause eine durchschnittlich stärkere sei, an welchem bereits sehr concentrirte Soole gradirt wird, konnte ich jedoch, freilich nur bei einem einzigen Versuche, nicht bestätigt finden.

Nach diesen Versuchen konnte nicht länger bezweifelt werden, dass die Luft in unmittelbarer Nähe der Gradirhäuser einen Körper, der aus Jodkalium Jod frei macht, in grösserer Menge enthält. Auch war die Beobachtung, dass die Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere an den unteren Parthien der Dornwand eine intensivere war, wie an den oberen, der Annahme, dass diese Bläuung von Ozon hervorgerufen werde, insoferne günstig, als ja bekanntlich Ozon bedeutend schwerer ist wie gewöhnlicher Sauerstoff. Wenn aber schon im Allgemeinen die Zuverlässigkeit der Schönbein'schen Ozonometer zum Nachweise des atmosphärischen Ozons in neuerer Zeit eine vielfach bestrittene ist, so war im gegebenen Falle aus weiter unten zu erörternden Gründen die ausschliessliche Anwendung dieses Reagens ganz besonders unzureichend, die Frage definitiv zur Entscheidung zu bringen. Wir wissen gegenwärtig, dass eine Bläuung des Jodkaliumstärkepapiers nicht nur durch Ozon, sondern auch durch eine Reihe anderer Stoffe hervorgerufen werden kann; so durch freies Chlor und Brom, durch freie salpetrige und freie Untersalpetersäure, und nach den Angaben von Houzeau (1) und Struve (2) auch durch Wasserstoffsuperoxyd. Nach den Angaben des Ersteren, eines in der Ozonfrage sehr erfahrenen Beobachters, scheint Wasserstoffsuperoxyd in verdünnter neutraler Lösung nicht auf Jodkalium einzuwirken, aber der Dampf des Wasserstoffsuperoxydes bläut nach Ihm Jodkaliumstärkepapier ebenso wie Ozon. Struve spricht sich dahin aus, dass Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Kohlensäure für sich Jod aus Jodkalium in Freiheit setzen könne. Freie Kohlensäure zersetze nämlich Jodkaliumlösung unter Bildung von Kaliumbicarbonat und Jodwasserstoff; aus letzterem mache aber Wasserstoffsuperoxyd Jod frei. Ja, wenn sich die Angaben von Huizinga (3) als richtig erwiesen, konnte eine Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere unter Mitwirkung der Kohlensäure selbst durch salpetrigsaures Ammoniak hervorgerufen werden. Wenn Huizinga einen Strom von Kohlensäure durch eine verdünnte Auflösung von salpetrigsaurem Ammoniak streichen liess, wurde ein über der Flüssigkeit aufgehängtes feuchtes, frisches Jodkaliumstärkepapier in ungefähr einer Stunde deutlich gefärbt. Auch Struve (l.c.), wenngleich sich in dieser Beziehung Huizinga nicht gerade anschliessend, lässt es nach seinen Versuchen wenigstens unentschieden, ob das salpetrigsaure Ammoniak bei Gegenwart von Kohlensäure zur Färbuug der Schönbein'schen Ozonometerpapiere etwas beitragen könne oder nicht. Doch soll hier schon bemerkt werden, dass Schönbein (4), welcher in derartigen Untersuchungen wohl die grösste Erfahrung und Gewandtheit besass, und dessen Angaben daher auf Zuverlässigkeit alle Ansprüche haben, bei verschiedenen Gelegenheiten mit aller Bestimmtheit in Abrede stellt, dass salpetrigsaures Ammoniak Bläuung der Jodkaliumstärke bewirken könne.

Nun ist aber, seitdem Liebig (5) vor jetzt 45 Jahren im Gewitterregenwasser salpetersaures Ammoniak nachwies, diese Beobachtung nicht nur von den verschiedensten Seiten bestätigt, sondern es wurde auch, und zwar zuerst von Schönbein (6), später aber von mehreren anderen Beobachtern, so namentlich auch von Struve (l. c.) der Nachweis geführt, dass die atmosphärischen Niederschläge nach Gewittern und bei Schneefällen constant kleine Mengen von salpetrigsaurem Ammoniak enthalten.

Es fehlt sogar nicht an Angaben, dass in den atmosphärischen Niederschlägen unter Umständen mehr Salpetersäure gefunden werde, wie durch das vorhandene Ammoniak gebunden werden könne, woraus, wenn diese Angaben richtig sind, folgt, dass das Vorkommen von freier Salpetersäure und salpetriger Säure in der Luft zu den in Betracht zu ziehenden Möglichkeiten gehört. Schönbein  (7) hat zwar niemals freie salpetrige oder Untersalpetersäure in der Atmosphäre oder im Regenwasser nachweisen können, doch hält er es für möglich, dass nach starken electrischen Entladungen die Menge des Ammoniaks in der Luft nicht hinreichen könne, um die gebildeten Oxydationsstufen des Stickstoffs völlig zu sättigen. Jedenfalls dürfte das Auftreten freier salpetriger und Salpetersäure als eine Ausnahmserscheinung zu betrachten sein; denn den positiven Ergebnissen von Karmrodt (8), Barral, und Gilbert und Laws stehen, ausser den Schönbein'schen, mehrere andere negative von Bineau und Boussingault und von Goppelsröder (9) entgegen. (Vgl. auch Chabrier: compt. rend. LXXIII. 487). Von ganz besonderer Bedeutung für die uns hier beschäftigende Frage ist aber die interessante Beobachtung Schönbein's (10), dass bei der Verdunstung des Wassers in höherer und in gewöhnlicher Temperatur stets salpetrigsaures Ammoniak gebildet werde (vgl. auch Löw: Zeitschr. f. Chem. XI. 607). Es liegt auf der Hand, dass demnach an den Gradirhäusern die denkbar günstigsten Bedingungen für die Ammoniumnitritbildung gegeben sind. Was nun das Wasserstoffsuperoxyd anbelangt, so ist das Vorkommen geringer Mengen dieser Verbindung in der Luft schon von Dumas und Fremy, später von Meissner und Schönbein behauptet, in jüngster Zeit aber von Struve (11) mit solcher Sicherheit dargethan, wie sie bei so delicaten Untersuchungen überhaupt erreichbar ist. Die Sache liegt also gegenwärtig so: Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere an der Luft, und mithin auch an den Gradirhäusern kann hervorgerufen werden:

  1. durch Ozon,
  2. durch Wasserstoffsuperoxyd,
  3. durch freie salpetrige und durch Untersalpetersäure,
  4. möglicher Weise, wenn die Beobachtungen von Huizinga sich bestätigten, durch salpetrigsaures Ammoniak.

Von freiem Chlor und Brom ist bei dieser Aufzählung abgesehen, da keine einzige Thatsache vorliegt, die nur entfernt auf die Anwesenheit dieser Materien in der Atmosphäre als normaler Bestandtheile hindeutete, vielmehr dieselben auf der Erde stets nur im gebundenen Zustande angetroffen werden, da endlich auch nicht die geringsten Anhaltspuncte dafür gegeben sind, dass sie aus den Chlor- und Brommetallen der Soole an den Gradirhäusern in Freiheit gesetzt werden könnten. Dagegen musste auf die Möglichkeit, dass die stärkere Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere an den Gradirhäusern durch die dort reichlichere Ammoniumnitritbildung veranlasst sei, ganz besonders Bedacht genommen werden.

Bald nach Entdeckung des Thalliums und seiner Verbindungen zeigte Schönbein (12), dass Thalliumoxydul durch ozonisirten Sauerstoff sehr rasch in das braune Thalliumoxyd verwandelt werde, und sich demgemäss mit Thalliumoxydulhydratlösung getränkte Papierstreifen in ozonhaltiger Luft mehr oder minder rasch bräunen; während weder freie salpetrige noch freie Untersalpetersäure eine ähnliche Wirkung äussern, sondern die Papiere völlig weiss lassen. Schönbein schlug daher mit Thalliumoxydullösung getränkte Papierstreifen zur Prüfung auf atmosphärisches Ozon, und als Controlreagens in allen jenen Fällen vor, wo man den Einfluss der freien salpetrigen oder Untersalpetersäure auf die Jodkaliumstärkepapiere zu befürchten Anlass hat; gab aber in der betreffenden Abhandlung (l. c.) Näheres über die Bereitung dieser Papiere, über die erforderliche Concentration der Thalliumoxydullösungen u. s. w. nicht an. Zur Zeit, als ich in Kissingen meine Versuche anstellte, war mir die spätere Literatur über diesen Gegenstand nicht geläufig, dieselbe dort auch nicht zu beschaffen, auch wusste ich nichts über die Concentration und über die Reinheit der mir übersendeten Thalliumlösung. Als ich daher bei einem Versuche nach 24 stündiger Einwirkung starke Bläuung des an den Gradirhäusern exponirten Jodkaliumstärkepapieres constatirte, während ein mit meiner Thalliumlösung getränkter Papierstreifen nach Verlauf derselben Zeit noch vollkommen weiss war, glaubte ich mich jeder Schlussfolgerung aus dieser negativen Beobachtung enthalten zu sollen. Leider machten es mir meine bevorstehende Abreise und Mangel an den erforderlichen Hülfsmitteln unmöglich, diese Versuche in Kissingen weiter fortzusetzen, ich nahm mir aber vor, bei Gelegenheit darauf zurückzukommen. Heute glaube ich auf Grund einer Reihe von Hier angestellten Versuchen es für höchst wahrscheinlich, wo nicht für gewiss halten zu dürfen, dass die stärkere Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere an den Gradirhäusern in der That auf einen bedeutenderen Ozongehalt der Luft dortselbst zurückzuführen ist.

Zunächst suchte ich darüber in's Reine zu kommen, ob die stärkere Reaction an den Gradirhäusern auf eine specifische nur dort wirksame Ursache zurückzuführen oder ob sie einfach Folge der hochpotenzirten Wasserverdunstung sei, wie diess die Schönbein'schen Versuche über die Rolle des verdunstenden Wassers bei der Ammoniumnitritbildung möglich erscheinen liessen. War letzteres der Fall, so konnten ihre Bedingungen bis zu einem gewissen Grade wenigstens künstlich nachgeahmt werden. Eine sehr günstige Gelegenheit zur Erledigung dieser Frage schienen mir die in unserem botanischen Garten üblichen, nach dem Principe der Seegner'schen Reactionsräder construirten, reichliche Wassermengen verstäubenden, und zur Berieselung der Rasenplätze bestimmten sogenannten Rieselständer darzubieten. Während einer Reihe von in unserem botanischen Garten angestellten Vorversuchen, zunächst dazu bestimmt, um den Einfluss der Vegetation und anderer Momente auf die Stärke der Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere festzustellen, machte ich die zufällige Beobachtung, dass ein Jodkaliumstärkepapier, welches vor aller Benetzung sorgfältig geschützt, in der Nähe eines in Thätigkeit befindlichen Rieselständers aufgehängt war, bei gleicher Dauer der Gesammteinwirkung, eine um mindestens 3 Nummern der Schönbein'schen Scale stärkere Bläuung ergab (Nr. 5-6 der Scale), wie ein an einer anderen Stelle des Gartens aufgehängtes Papier, welches nur äusserst schwach nach der Benetzung mit Wasser gebläut wurde (2-3 der Scale), obgleich in den 24 Stunden, welche beide Papiere der Luft dargeboten waren, das erste kaum länger wie 2 Stunden der Einwirkung des in der Nähe verstäubenden Wassers ausgesetzt gewesen war. Nachdem ein zweiter derartiger Versuch ein ähnliches, wenngleich nicht so prägnantes Resultat ergeben hatte, kam es mir zunächst darauf an, denjenigen der Gradirhäuser noch ähnlichere Versuchsbedingungen herzustellen, d. h. die Papiere durch längere Zeiträume, und zwar möglichst ohne Unterbrechung der Verstäubungssphäre auszusetzen. Mein College Prof. Kraus stellte mir zu diesem Zwecke einen Rieselständer und das Areal des botanischen Gartens mit freundlichster Bereitwilligkeit zur Verfugung. Trichter, innerhalb welcher die Jodkaliumstärkepapiere vor aller directen Benetzung völlig geschützt angebracht waren, wurden an den Armen der Maschine befestigt und dieselbe in Gang gesetzt. Die Papiere befanden sich so inmitten grosser Mengen verstäubender Wassertheilchen, sonach unter ganz ähnlichen Bedingungen wie an den Gradirhäusern. Leider gestattete der Uebelstand, dass unser botanische Garten nur in den Tagesstunden über fliessendes Wasser verfügen kann, nicht, meinem Wunsche gemäss die Papiere durch 24 Stunden ohne Unterbrechung der Verstäubungsphäre zu exponiren. Es wurde daher in drei Versuchen die Maschine den ganzen Tag über (durch 12 Stunden) im Gange gelassen, und es blieben während der Nachtstunden die Trichter mit den Papieren ebenfalls im Garten der Luft ausgesetzt, so dass sie demnach 12 Stunden bei Tag der Verstäubungssphäre, und 12 Stunden bei Nacht der gewöhnlichen Luft exponirt blieben. Die Controlpapiere wurden durch 24 Stunden der Luft an einem entfernten Orte des Gartens ausgesetzt. Das Resultat aller dieser Versuche war das gleiche. Die der Verstäubungssphäre ausgesetzt gewesenen Papiere, auch trocken schon durch eine deutlichere Bräunung sich von den Controlpapieren unterscheidend, färbten sich mit Wasser befeuchtet tiefblau (Nr. 6 bis 7 der Scale), während die Controlpapiere sich nur schwach bläuten (Nr. 2 bis 3 der Scale). Eine stärkere Bläuung der Papiere und eine grössere Differenz mit den Controlpapieren hatte ich auch bei meinen Versuchen an der Saline in Kissingen nicht wahrgenommen. Es kann daher als ausgemacht gelten, dass die stärkere Reaction auf Jodkaliumstärkepapiere an den Gradirhäusern nicht auf Rechnung einer specifischen Ursache, sondern auf jene der hoch gesteigerten Wasserverdunstung zu setzen ist, und dass man gleiche Erfolge mit den Papieren erzielt, wenn man ähnliche Verdunstungsbedingungen herstellt. Nach diesen Resultaten war es gewiss das Nächstliegende, einen Causalnexus zwischen den stärkeren Reactionen, und der bei der Verdunstung längst nachgewiesenen Ammoniumnitritbildung zu vermuthen, und es gewannen die Angaben von Huizinga über die Zersetzung des Jodkaliums durch salpetrigsaures Ammoniak unter Mitwirkung von Kohlensäure, so vereinzelt sie sonst stehen, an innerer Wahrscheinlichkeit. Es war daher vor Allem nöthig, diese Angaben einer sorgfältigen experimentellen Prüfung zu unterwerfen. Das Resultat meiner zu diesem Zwecke angestellten Versuche aber war, dass, wenn man auch mehrere Stunden lang einen mässigen Strom reiner Kohlensäure durch eine verdünnte Auflösung von salpetrigsaurem Ammoniak streichen lässt, ein darüber aufgehängtes, sehr empfindliches Schönbein'sches Jodkaliumstärkepapier nicht die geringste Färbung zeigt, und auch befeuchtet, vollkommen weiss bleibt. Bei diesen Versuchen ist aber natürlich vor Allem dahin zu sehen, dass die Kohlensäure auch von den geringsten Spuren mit übergerissener freier Salz- oder Schwefelsäure frei ist. In meinen Versuchen wurde die aus Marmor und verdünnter Salzsäure entwickelte Kohlensäure zuerst durch Wasser gewaschen, dann aber noch durch eine U-röhre geleitet, welche mit Marmorstückchen beschickt war. In einem Versuche wurde das Einleiten von Kohlensäure in die verdünnte Auflösung von reinem, aus salpetrigsaurem Blei dargestellten salpetrigsaurem Ammoniak (Verdünnungsverhältniss etwa 1:1000) durch 3 Stunden, in einem zweiten durch 5, und in einem dritten durch 7 Stunden ununterbrochen fortgesetzt, aber stets mit negativem Erfolge. Auf Grund dieser Versuche scheint mir die Ansicht, dass salpetrigsaures Ammoniak bei Gegenwart von Kohlensäure Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere bewirken könne, nicht länger haltbar zu sein und es wäre wohl möglich, dass die Bläuung der Jodkaliumstärke in den Versuchen von Huizinga ihren Grund darin gehabt hätte, dass der genannte Beobachter auf die Reinheit der Kohlensäure von Spuren mit übergerissener Säuren nicht die nöthige Sorgfalt verwendete. Von der Nothwendigkeit dieser Vorsichtsmassregel hatte ich mich zu überzeugen Gelegenheit. Als ich nämlich in einem Versuche die U-röhre mit Kalkcarbonat wegliess, trat schon nach 3 stündigem Einleiten der Kohlensäure starke Bläuung des Jodkaliumstärkepapiers ein ,‘ niemals aber, wenn diese Röhre eingeschaltet war.

Es blieb nun noch zu ermitteln, ob und welchen Antheil an der stärkeren Bläuung der Papiere freie salpetrige Säure und Wasserstoffsuperoxyd haben. Zur Erledigung dieser Frage boten sich nach dem gegenwärtigen Standpuncte unserer Erkenntniss als das geeignetste Mittel Thalliumoxydulpapiere dar. Nach den Versuchen von Schönbein (l. c.), von Lamy (13) und von Huizinga scheint die Verwendbarkeit solcher Papiere zum Nachweise des atmosphärischen Ozons ausser Zweifel zu sein. Vor Allem muss es als ein für allemal festgestellt gelten, dass weder freie salpetrige- noch Untersalpetersäure noch endlich salpetrigsaure Salze eine Bräunung derartiger Papiere bewirken können. Im Uebrigen aber begegnet man bei der Durchmusterung der Angaben der einzelnen Beobachter mancherlei Abweichungen, ja selbst Widersprüchen. So stellt Schönbein die Thalliumpapiere bezüglich ihrer Empfindlichkeit den Jodkaliumstärkepapieren bedeutend nach, während nach Lamy mit genügend concentrirten Lösungen bereitete Thalliumpapiere, noch frisch, und so lange sie noch keine Kohlensäure angezogen haben, empfindlicher sein sollen, wie Jodkaliumstärkepapiere. Nach dem letztgenannten Beobachter soll ferner durch Thalliumpapiere Ozon auch in einer an salpetriger Säure reichen Atmosphäre nachgewiesen werden können, was aber mit bekannten chemischen Thatsachen in directem Widerspruche steht. Da nämlich das die Bräunung der Papiere bedingende. Thalliumoxyd durch Salpetrige- und durch Untersalpetersäure zu Oxydulsalz reducirt wird, so muss neben Ozon vorhandene salpetrige Säure die Wirkung des ersteren auf die Thalliumpapiere entweder schwächen oder ganz aufheben. Huizinga bemerkt daher jedenfalls mit Recht, dass aus diesen Gründen Farblosbleiben der Thalliumpapiere an der Luft durchaus kein sicherer Beweis für die Abwesenheit des Ozons sei, und eine Färbung möglicher Weise das Resultat der Differenz zwischen der salpetrigen Säure und dem vorwaltenden Ozon sein könne. Eine Bräunung endlich der Thalliumpapiere ist nach Schönbein's und Lamy's übereinstimmenden Erfahrungen nur dann für die Gegenwart des Ozons beweisend, wenn die der Luft exponirt gewesenen Papiere durch Guajaktinctur blau gefärbt werden. Papiere, welche durchaus keine braune Färbung erkennen lassen, enthalten zuweilen doch schon so viel Thalliumoxyd, dass sie durch Guajaktinctur blau gefärbt werden (Schönbein, Lamy). Unter diesen Umständen musste auch hier den entscheidenden Versuchen eine Reihe von Vorversuchen vorangehen.

Zunächst handelte es sich um die Herstellung eines möglichst empfindlichen Thalliumpapieres. Die Vorschrift von Huizinga zur Bereitung solcher Papiere erwies sich als eine zweckentsprechende. Streifen besten schwedischen Filtrirpapiers wurden mit einer frisch bereiteten, durch Fällung von schwefelsaurem Thalliumoxydul mit Barytwasser dargestellten 10 proc. Lösung von Thalliumoxydulhydrat so getränkt, dass jeder Quadratcentimeter des Papieres etwa 1 Milligr. Oxydul enthielt und hierauf möglichst rasch getrocknet. Solche Papiere in mässig stark ozonisirte Luft gebracht, färbten sich sehr rasch braun. Meine Erfahrungen über die Verwendbarkeit dieser Papiere zum Nachweise des atmosphärischen Ozons sind kurz gefasst nachstehende, wobei ich bemerke, dass die Versuche ebenfalls im botanischen Garten, und zwar zu einer Zeit (October) angestellt wurden, in welcher das atmosphärische Ozon in sehr geringer Menge vorhanden war. (Die Schönbein'schen Ozonometer zeigten nach 24 st. Einwirkung höchstens 2 bis 3 der Scala). In Uebereinstimmung mit Schönbein fand ich diese Papiere weit weniger empfindlich, und namentlich in ihrer Wirkung träger wie die Jodkaliumstärkepapiere. Während die letzteren nach 24 stündiger Einwirkung beim Befeuchten sich stets merklich bläuten, waren die daneben aufgehängten Thalliumpapiere nach Verlauf dieser Zeit noch völlig weiss; erst nach 48 Stunden, in einem Falle sogar erst nach 71 Stunden hatte sich merkliche Färbung eingestellt. Diese Ergebnisse erklären den negativen Erfolg meiner in Kissingen angestellten Versuche zur Genüge. Die damals verwendete Thalliumlösung war, wie ich nachher erfuhr, höchstens 1 procentig, und dann war das Papier nur 24 Stunden lang exponirt gewesen. Aber auch schon nach 24-stündiger Einwirkung bläuten sich bei meinen späteren Versuchen diese ungefärbten Papiere wenngleich schwach, aber deutlich, wenn sie mit Guajaktinctur befeuchtet wurden., wie es auch Lamy angiebt. Da nun aber salpetrige Säure bekanntlich Guajaktinctur ebenfalls sehr rasch bläut, so konnte möglicher Weise die Bläuung davon herrühren, dass die Papiere salpetrige Säure aufgenommen hatten. In diesem Falle aber musste ein nicht mit Thalliumlösung getränktes Papier, ebenso lange Zeit der Luft ausgesetzt, durch Guajaktinctur ebenfalls gebläut werden. Ein Versuch mit solchem Papiere ergab aber ein negatives Resultat so dass man demnach annehmen musste, dass die Bläuung durch gebildetes Thalliumoxyd hervorgerufen wurde. Um endlich den Einfluss der salpetrigen Säure auf die Reaction kennen zu lernen, wurden nachstehende Versuche angestellt.

  1. In einen grossen Schwefelsäure-Ballon wie er zur Ozonisirung der Luft mittelst Phosphor benützt zu werden pflegt, brachte ich etwa 50 CC. einer 0,1 proc. Lösung von reinern salpetrigsaurem Ammonium, hierauf verdünnte Schwefelsäure und schüttelte gut um. Nachdem ich mich durch Jodkaliumstärkepapier, sowie durch einen mit Guajaktinctur getränkten Papierstreifen überzeugt hatte, dass die Luft in Ballon eine hinreichende Menge von salpetriger Satire enthielt, um durch diese beiden Reagentien angezeigt zu werden, wurde ein durch Ozon mässig stark gebräuntes Thalliumpapier in den Ballon gehängt. Schon nach einer Stunde war die Bräunung merklich verblasst, aber erst nach 12 Stunden war das Papier völlig ausgehleicht
  2. Ein weisses Thalliumpapier wurde eine Stunde lang in den Ballon gehängt, und hierauf in eine mit Ozon stark beladene Luft gebracht. Die Färbung der Papiere trat viel später und schwächer auf, wie bei den nicht der salpetrigen Säure ausgesetzt gewesenen Papieren, immerhin aber war sie eine deutliche.
  3. Ein durch Ozon gebräuntes Papier in den Dampf von in einem Becherglase befindlicher Untersalpetersäure gebracht, wurde in Kurzem vollkommen weiss.

Aus diesen Versuchen glaube ich schliessen zu dürfen, dass die Angaben. von Huizinga im Allgemeinen richtig sind, dass aber, um die Wirkung des Ozons auf Thalliumpapiere aufzuheben, relativ bedeutende Mengen von salpetriger Säure in Wirksamkeit treten müssen.

Nachdem durch diese Vorversuche die Verwendbarkeit der Thalliumpapiere zur Erledigung der Hauptfrage: ob salpetrige Säure, oder ob Ozon, für mich ausser Frage gestellt war, schritt ich zu den entscheidenden Versuchen, deren Ergebnisse folgende waren: Wenn in den obenerwähnten Versuchen mit den Rieselständern, an die Maschine neben den Jodkaliumstärkepapieren Thalliumpapiere befestigt waren, so zeigten. nach 24 stündiger Dauer des Versuches die Thalliumpapiere ebenso wenig eine bemerkbare Färbung, wie zur Controle entfernt davon aufgehängte Thalliumpapiere. Wenn aber die Papiere mit Guajaktinctur befeuchtet wurden, so nahmen die in der Verstäubungssphäre befindlichen sofort deutlich blaue Färbung an, während die Controlpapiere sich dabei gar nicht, oder viel schwächer bläuten. In einem Versuche blieb bei dem Controlpapiere die Bläuung auch nach 48 stündiger Dauer der Einwirkung bedeutend hinter derjenigen zurück, welche das Papier an der Maschine bereits nach 24 stündiger Versuchsdauer angenommen hatte. Der stärkeren Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere ging die stärkere Bläuung der Thalliumpapiere durch Guajaktinctur parallel. Da demnach die Versuchsdauer zur deutlichen Bräunung der Thalliumpapiere jedenfalls zu kurz war, so wurde nachstehend beschriebener entscheidender Versuch angestellt. An einem Arme der Maschine wurde ein Trichter befestigt, in welchem sich ein Jodkaliumstärkepapier und ein sehr empfindliches Lackmuspapier befand; an dem anderen Arme war ein Trichter mit Thalliumpapier angebracht.

Zur Controle waren entfernt von der Maschine ein Jodkaliumstärke-, ein Thallium- und ein Lackmuspapier (letzteres vor der Sonne geschützt) aufgehängt. Die Maschine wurde hierauf in Gang gesetzt, 12 Stunden ohne Unterbrechung im Gange erhalten, die Nacht über die ganze Vorrichtung im Freien an derselben Stelle belassen, und des anderen Morgens die Maschine wieder in Thätigkeit gesetzt. Abends wurde der Versuch unterbrochen, so dass also die Papiere 24 Stunden der Verstäubungssphäre und 12 Stunden der Luft bei Nacht exponirt waren. Das Resultat war folgendes: das Jodkaliumstärkepapier, trocken schon durch starke Bräunung auffallend, ergab beim Befeuchten tiefblaue Färbung, entsprechend Nr. 7-8 der Schönbein'schen Scale, während das 36 Stunden der gewöhnlichen Luft exponirte Jodkaliumpapier eine etwa Nro. 4 der Scale entsprechende Bläuung ergab. Das Thalliumpapier an der Maschine zeigte deutliche, wenngleich nur schwache bräunliche Färbung und färbte sich mit Guajaktinctur befeuchtet sofort stark blau, während das Coutrolthalliumpapier nach 36 stündiger Einwirkung der Luft noch vollkommen weiss war, und sich auch mit Guajaktinctur kaum merklich bläute. Nachdem es noch weitere 12 Stunden der Luft ausgesetzt war, war die Bläuung durch Guajaktinctur immer noch schwächer, wie jene des Papieres an der Maschine. Das Lackmuspapier endlich war völlig ausgebleicht, während das Controlpapier an Färbung zwar ebenfalls eingebüsst hatte, aber immer noch die charakteristische Farbe zeigte.

Diesen Versuchen eine weitere Ausdehnung zu geben, hielt ich für überflüssig, denn kaum waren auf diesem Wege weitere Aufschlüsse zu erwarten. So wie sie vorliegen, glaube ich aus ihnen folgende Schlüsse ziehen zu dürfen:

  1. Bei hoch gesteigerter Wasserverdunstung, wie sie z. B. an den Gradirhäusern stattfindet, entsteht ein Körper, der Jodkalium unter Freiwerden von Jod zersetzt und Thalliumoxydul in Oxyd verwandelt.
  2. Ein solcher Körper ist in der Luft überhaupt, jedoch in geringerer Menge enthalten.
  3. Salpetrigsaures Ammoniak vermag weder aus Jodkalium Jod frei zu machen, auch nicht unter Mitwirkung von Kohlensäure, noch Thalliumoxydul in Oxyd zu verwandeln.
  4. Freie salpetrige Satire scheint in der Luft nur sehr ausnahmsweise vorzukommen; gegen die Annahme, dass sie sich bei den vorstehenden Versuchen in Folge der gesteigerten Verdunstung gebildet habe, spricht,. abgesehen davon, dass Schönbein bei der Wasserverdunstung wohl die Bildung von Ammoniaknitrit, nicht aber jene freier salpetriger Satire beobachtete, der Umstand, dass empfindliches Lackmuspapier nicht geröthet, sondern völlig ausgebleicht wurde. Da ferner freie salpetrige Säure Thalliumoxydul nicht in Oxyd zu verwandeln vermag, in den vorstehenden Versuchen aber Thalliumpapiere gebräunt, resp. durch Guajaktinctnr gebläut wurden, so konnte die Bläuung der Jodkaliumstärkepapiere jedenfalls nicht durch salpetrige Säure allein, sie musste auch durch einen Körper hervorgerufen sein, der Thalliumoxydul in Oxyd verwandelt. Der letztgenannte Körper konnte aber auch nicht Wasserstoffsuperoxyd sein, da nach Schönbein's (14) Versuchen durch Thalliumoxyd gebräunte Papiere sich bei Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd ziemlich rasch ausbleichen, was ich in eigens zu diesem Zwecke angestellten Versuchen völlig bestätigt fand.
  5. Unter den gegebenen Verhältnissen konnte dieser, die Thalliumpapiere bräunende, und im Bereiche der Verdunstungssphäre starker bräunende Körper, nur Ozon sein, welches, selbst wenn man die Möglichkeit der Bildung freier salpetriger Säure noch fest halten wollte, während der Verdunstung jedenfalls in einer die salpetrige Säure überwiegenden Menge gebildet sein musste, da sonst die Wirkungen auf Thalliumpapier völlig ausgeblieben wären.
  6. Da nach den Versuchen von Andrews (15) nicht länger zu bezweifeln ist, dass der unter gewöhnlichen Verhältnissen in der Atmosphäre enthaltene, Jodkaliumstarke bläuende Körper Ozon ist, so folgt aus den beschriebenen Versuchen, dass bei der Verdunstung des Wassers der Bildung von salpetrigsaurem Ammoniak eine Bildung von Ozon parallel gehe, die sich um so energischer gestaltet, je reichlicher die Verdunstung erfolgt; dass fernerhin die reichlichere Ozonbildung an den Gradirhäusern wohl kaum auf eine specifische nur dort wirksame Ursache zurückzuführen, vielmehr eine allgemeine, die Verdunstung begleitende Erscheinung sei.

Die vorstehenden Erörterungen veranlassen mich noch zu einigen Bemerkungen. Wenn wirklich überall, wo reichliche massenhafte Wasserverdunstung stattfindet, auch die Bedingungen reichlicherer Ozonbildung gegeben sind, so sollte man erwarten, dass alles Uebrige gleichgesetzt, die Luft an den Küsten und über dem Meere ozonreicher sein müsse, wie die Luft über Binnenländern. Es wäre von Interesse, ozonometrische Bestimmungen der Art miteinander zu vergleichen. Betrachte ich die Tabelle, auf welcher die Versuche von Huizinga zusammengestellt sind (16), die derselbe in den Monaten Juli und August auf der Insel Texel ausführte, so fallen die ungewöhnlich hohen Zahlen auf, die er mit den Schönbein'schen Ozonometern nach 12-stündiger Exposition derselben erhielt (7, 8, 9 ja 10 der Schönbein'schen Scala, niemals, auch bei Nacht nicht, wo die Reactionen schwächer sind, als bei Tage, unter 4 der Scala), während ich in den Monaten September und October bei meinen Versuchen in Kissingen und Erlangen auch nach 24 stündiger Exposition niemals eine höhere Färbung, wie Nro. 4 der Scala entsprechend, beobachtete.

Nach Allem, was über das Vorkommen des Ozons, des Wasserstoffsuperoxydes und des salpetrigsauren Ammoniaks in der Atmosphäre bekannt ist, stellen diese Körper eine engverbundene Trias dar. Mit Recht hat Struve (17) auf den nahen Zusammenhang dieser Körper in der Luft hingewiesen und die Ueberzeugung ausgesprochen, dass wenn einer dieser Körper nachzuweisen sei, auch die anderen aufzufinden sein müssten, eine Ueberzeugung, welcher Derselbe (17) in einer mir während des Niederschreibens dieser Zeilen zugehenden Notiz einen noch bestimmteren Ausdruck giebt. In der That scheinen mir alle in der Luft möglichen Bildungsweisen dieser Körper immer wieder auf eine vorgängige Polarisation, auf ein Activwerden des Sauerstoffs, d. h. auf die Bildung von Ozon zurückzuführen, und was für die drei genannten Körper gilt, gilt auch für in der Luft etwa vorhandene freie salpetrige Säure, wie die einfachste Ueberlegung der directen Bildungsweisen gerade dieser letzteren darthut. Da Struve seine Untersuchungen, wie ich seiner letzten Mittheilung entnehme, fortsetzt; so findet er sich vielleicht veranlasst, auch dem Vorkommen der freien selpetrigen Säure in der Luft nachzuspüren. Es wäre wünschenswerth über diesen Punkt mehr in's Klare zu kommen, als es bislang der Fall ist.

Ich kann diese Abhandlung nicht schliessen, ohne den Hrn. Dr. v. Rad und Dr. Rosshirt, welche mir bei der Ausführung der beschriebenen Versuche sehr werthvolle Hülfe geleistet haben, dafür an dieser Stelle meinen verbindlichsten Dank auszusprechen.



1. Compt. rend. LXVI. p. 44.  Houzeau
2. Zeitschr. f. anal. Chem. VIII. 315.  Struve
3. Journ. f. pract. Chem. CII. 193.  Huizinga
4. Journ. f. pract. Chem. CI. 321.  Schönbein
5. Ann. de chim. et de phys. XXXV. 329.  Liebig
6. Journ. f. pract. Chem. LXXXVI. 215.  Schönbein
7. Ebendaselbst CI. 321.  = Anm. 4 (Schönbein)
8. Preuss. Ann. der Landwirthsch. L. 274.  Karmrodt
9. Journ. f. pract. Chem. N. F. IV. 145.  Goppelsröder
10. Journ. f. pract. Chem. LXXXVI. 131.  Schönbein
11. Zeitschr. f. anal. Chem. VIII. 315.  = Anm. 2 (Struve)
12. Journ. f. pract. Chem. CI. 321.  = Anm. 4 (Schönbein)
13. Bull. soc. chim. XI. 210. Zeitschr. f. Chem. XII. 416.  Lamy
14. Journal f. prakt. Chem. CI. 326.  Schönbein
15. Chem. News. 17. Jan. 1868. 32. Zeitschr. f. Chem. XI. 223.  Andrews
16. Journ. f. pract. Chem. CII. 201.  Huizinga
17. Zeitschr. f. anal. Chem. X. 292.  Struve