Verhandlungen der physikalisch-medicinischen Societät zu Erlangen, Heft 2 (1869), S. 29-32

 

Endlich trug

Herr Prof. v. Gorup-Besanez

über 2 Arbeiten vor, welche unter seiner Leitung im hiesigen Laboratorium unternommen wurden, nämlich: <30>

1) Ueber isomere zusammengesetzte Harnstoffe von Hans Bunte.

2) Ueber Methyl-Propylketon von Ferdinand Grimm.

1) Während die Mehrzahl der Chemiker den Harnstoff auf Grund seiner Umsetzungs- und Bildungsweise als Carbamid, demnach als ein Diamid auffasst, macht Kolbe die mit dieser Auffassung schwer vereinbare Einsäurigkeit des Harnstoffe geltend und betrachtet ihn als das Amid der Carbaminsäure

CO NH2

  }  

N

H2

sohin als ein Monamid, durch welche Annahme seine Einsäurigkeit allerdings eine einfache Deutung findet.

Herrn Bunte ist es gelungen, eine für die letztere Auffassung sprechende weitere Thatsache zu ermitteln. So wie nämlich Urethan (carbaminsaures Aethyl), wie schon seit längerer Zeit bekannt, bei der Behandlung mit Ammoniak bei + 150° C. sich in Harnstoff und Alcohol umsetzt, so erhält man, wie Bunte gefunden, bei der Behandlung von salpetersaurem Harnstoff mit Alcohol im zugeschmolzenen Rohre mit Leichtigkeit Urethan, nach der Formelgleichung:

CO.NH2

  }  

N. HNO3 + C2 H5.OH

  =  

CO. NH2

  }  

O + NH4 NO3

H2

C2 H5

An der Hand dieser bei dem primären Harnstoff stattfindenden glatten Reaction suchte Herr Bunte weiterhin die nach der Theorie vorauszusehende Existenz zweier isomerer Monaethylharnstoffe, naemlich:

α

 

β

CO NH C2 H5

  }  

N

und

CO NH2

  }  

N

H2

H C2 H5

nachzuweisen. Der Monaethylharnstoff, aus Cyansaurem Aethyl und Ammoniak dargestellt, konnte als Product der Einwirkung von Alcohol auf seine salpetersaure Verbindung, neben salpetersaurem Ammoniak, den von Würtz entdeckten <31> Aethylcarbaminsäure-Aethylaether

CO NH C2 H5

  }  

O

C2 H5

geben, während der β Monaethylharnstoff aus salzsaurem Aethylamin und Kaliumcyanat erhalten, bei gleicher Behandlung die Bildung von Aethylaminsalz und Urethan erwarten liess. Beide Monaethylharnstoffe, so wie ihre salpetersauren Verbindungen wurden von Herrn Bunte dargestellt und eingehend studirt. Bei der Behandlung des salpetersauren Monaethylharnstoffes α mit Alcohol im zugeschmolzenen Rohre konnte aber, wahrscheinlich in Folge einer tiefergreifenden secundären Zersetzung, in der That Würtz'ens Aethylcarbaminsäure-Aethyläther nicht erhalten werden, aber ebensowenig Urethan, während der salpetersaure Aethylharnstoff  β das vorauszusehende Urethan lieferte. Redner zeigte die erhaltenen Präparate vor.

2) Limpricht und Uslar (Ann. der Chem. und Pharm. Bd. 94 S. 321) haben bei der trockenen Destillation des sog. Butteressigsauren Kalks neben Propylal C3 H6 O, einem Isomeren des Propylaldehyds das sog. Propionon C5 H10 O als eine bei 110° siedende, aromatisch riechende mit schwefligsaurem Natron verbindbare Flüssigkeit erhalten.

Ihrer Entstehung nach war kaum daran zu zweifeln, dass dieselbe ein gemischtes Keton und zwar Methylpropylketon

CH3

  }  

CO

C3 H7

sei und sich durch Destillation gleicher Molessigsauren und buttersauren Kalks darstellen lassen werde Kolbe fasst auch das Propionon in einem Nachtrag zu seinem Lehrbuch als Methylpropylketon auf.

Einen Körper von derselben Zusammensetzung aber etwas abweichenden Eigenschaften (Siedepunkt 101°) erhielten Frankland und Duppa bei Behandlung des Aethylaceton kohlensauren Aethers mit alkoholischer Kalilauge. Auch dieser Körper konnte seiner Entstehung nach als Methylpropylketon aufgefasst werden.

In der That erhält man, wie Grimm im hiesigen Laboratorium fand, bei der trockenen Destillation gleicher <32> Molecüle reinen essigsauren und buttersauren Kalks neben Propylal und Propylen ein Product, welches sich mit doppeltschwefligsaurem Natron zu einer krystallisirten Doppelverbindung leicht vereinigt und aus dieser Verbindung durch Natronhydrat abgeschieden, alle Eigenschaften des Aethylacetons von Frankland und Duppa zeigt, namentlich auch genau bei 101° siedet. Seine Zusammensetzung führt zur Formel C5 H10 O.

Versuche, das Methylpropylketon durch Natriumamalgam in Isoamylalkohol überzuführen, ergaben bis jetzt nicht das gewünschte Resultat.

Aus dem Angeführten muss gefolgert werden, dass entweder das Propionon Limpricht's und Uslar's noch unrein war, oder dass der Siedpunkt unrichtig bestimmt wurde, oder endlich ein Druckfehler vorliegt.