Gelehrte Anzeigen
herausgegeben von Mitgliedern der k. bayer. Akademie der Wissenschaften. München.

Sitzung der mathematisch-physikalischen Classe
Am 11. November 1848.

Das außerordentliche Mitglied Hr. Professor Dr. Buchner jun. las:

Band 27 / Nro. 232. / 21. November 1848 [Sp. 817-822]

1) Neue Beobachtungen über die freywillige Zersetzung der Rindsgalle.

Ich habe vor ein Paar Jahren die k. Akademie durch zwey Mittheilungen von dem Resultat einer näheren, von Hrn. von Gorup auf meine Veranlassung unternommenen Untersuchung der Veränderungen, welche die Rindsgalle bey ihrer freywilligen Zersetzung oder Fäulniß erleidet, in Kenntniß gesetzt (1). Es ging aus der damaligen Untersuchung hauptsächlich hervor, daß der von der Schleimhaut der Gallenblase der Galle beygemischte Schleim, indem er zunächst sich zu verändern beginnt, für die übrigen Gallenbestandtheile bald zu einer Art Ferment wird, wodurch dieselben auf eine ähnliche Art wie durch die Einwirkung stärkerer Säuren, z. B. der Salzsäure zersetzt werden. Man mag die Constitution der Galle betrachten wie man will, gleichviel ob diese in ihrem Wesen eine Verbindung einer einzigen oder mehrerer stickstoff- und schwefelhaltiger [818] Säuren mit Natron darstellt (2), so viel ist gewiß, daß die Produkte ihrer derartigen Zersetzung anfangs nicht zahlreich sind, denn dieselbe besteht der Hauptsache nach nur in einem Zerfallen des wesentlichen Gallenbestandtheiles in:

1)Taurin } Produkte, in deren Mischung der ganze Schwefel- und Stickstoff-Gehalt der ursprünglichen Galle eingetreten ist;
2)Ammoniak    
3) Endlich in eine harzartige, schwefel- und stickstofffreye Säure, welche sich theils mit dem Natron, theils mit dem gebildeten Ammoniak verbindet. Diese Säure ist, je nach der Dauer der Fäulniß, bald die amorphe Choloïdinsäure, bald aber die krystallisirbare Demarcay'sche Cholsäure. Beyde stehen übrigens zu einander in sehr einfacher Beziehung, indem sie sich in ihrer Zusammensetzung bloß dadurch unterscheiden, daß letztere 1 Aequivalent Wasser (oder vielmehr dessen Elemente) mehr enthält als erstere, so daß sich der Uebergang der einen in die andere hinsichtlich der [819] dabey erfolgenden Mischungsveränderung sehr leicht erklären läßt.

Fortgesetzte Beobachtungen aber, die ich seitdem an diesem Gegenstand angestellt, haben mich überzeugt, daß die Gallenfäulniß nach erfolgter Bildung dieser Produkte noch nicht zu Ende ist, sondern daß, wenn die so eben erwähnte Zersetzungsweise stattgefunden, ein neues Stadium der Gährung beginnt, in welchem dann vorzugsweise die Wiederzersetzung des während der ersten Phase entstandenen Taurins bewirkt wird.

Ja in der That braucht man nicht sehr lange zu warten, um in Alkohol unlöslichen Theil der gefaulten Galle neben den Taurinkrystallen verwitternde Prismen von schwefelsaurem Natron entstehen zu sehen. Zwar könnte man glauben, daß diese Salz in frischer Galle ebenfalls vorhanden wäre; denn in der Gallenasche wird immer eine nicht unbedeutende Menge schwefelsauren Alkalis gefunden, weßhalb man vermuthet hat, daß fragliche mineralische Substanz in der Galle schon präexistire.

Allein es ist nicht schwer sich zu überzeugen, daß frische Galle keine Spur irgend einer schwefelsauren Verbindung enthält. Wenn man aus der Galle den Schleim mittelst einiger Tropfen Essigsäure fällt und hierauf ein lösliches Barytsalz hinzufügt, so bemerkt man durchaus keine Trübung der Flüssigkeit und mithin auch keine Bildung von schwefelsaurem Baryt. Erst nach längerer Zeit setzen sich darin wenige gefärbte Flöckchen ab, die aber nichts anderes als eine Verbindung des Baryts mit einer organischen Substanz sind.

Diese Thatsache beweist wiederum, daß die sogenannten mineralischen Substanzen, die beym Verbrennen organischer Stoffe als Asche zurückbleiben, nicht immer in dem Zustande, in dem man sie in der Asche findet, auch im organischen Stoffe selbst vorkommen und daß man daher nur mit Vorsicht aus der Natur der Aschenbestandtheile einen Schluß auf jene der mineralischen Verbindungen in den organischen Körpern machen darf, indem während der Einäscherung Zersetzungen und Verbindungen stattfinden können, die eine wesentliche Ver- [820] -änderung der sogenannten unorganischen Bestandtheile zur Folge haben.

Ferner beweist dieser Umstand, daß bey der Bereitung und Ausscheidung der Galle die schwefelsauren Salze des Blutes keineswegs als solche in die Galle übergehen; da aber nach den Beobachtungen, welche Dr. Schmid unter meiner Aufsicht über das Pfortaderblut gemacht hat, dieses mehr schwefelsaure Salze als eine gleiche Menge Jugularvenenblutes enthält, so scheinen diese Salze zur Bildung des wesentlichen Bestandtheiles der Galle verwendet zu werden.

Weil es nun festgestellt ist, daß das schwefelsaure Natron, welches man in gefaulter Galle wahrnimmt, in der frischen Galle noch nicht vorhanden war, so bleibt kein Zweifel übrig, daß dasselbe nur in Folge einer Veränderung des zuerst gebildeten Taurins, des einzigen schwefelhaltigen Zersetzungsproduktes dieser Flüssigkeit entstehen kann. Dieß wird um so gewisser, als die Menge des Taurins in dem Maaße sich vermindert, in welchem diejenige des schwefelsauren Natrons zunimmt, bis endlich das erste ganz aus der gefaulten Flüssigkeit verschwindet. Während nämlich binnen 1 bis 2 monatlicher Fäulniß so viel Taurin sich bildet, daß wir das Faulenlassen der Galle für die bequemste Art zur Darstellung dieses schönen und interessanten Körpers halten, findet man später neben dem Taurin schon eine große Menge schwefelsauren Natrons; in einer 6 Monate lang gefaulten Galle aber sucht man gewöhnlich vergebens nach dem sonst so leicht erkennbaren Taurin, und statt seiner trifft man nur die bekannten Prismen des Glaubersalzes. Aber nicht bloß in gewöhnlicher Galle, sondern auch in der Auflösung einer eingedampften und mittelst starken Alkohols vom Schleim etc. befreyten Galle, worin also schon wegen der Reinigungsmethode kein schwefelsaures Salz vorhanden seyn kann, weil dieses in starkem Alkohol unauflöslich ist, bemerkt man, obwohl nach viel längerer Zeit, die besagte Bildung von Glaubersalz.

Es fragt sich nun, welches der nähere Vorgang bey diese Veränderung des Taurins ist?

Aus meinen bisherigen Beobachtungen geht hervor, daß die Bildung des schwefelsauren Natrons [821] nicht unmittelbar auf die Zersetzung des Taurins folgt, sondern daß diese an jene durch ein zuerst entstehendes Zwischenglied geknüpft ist.

Man wird durch die starke Entwicklung von schwefliger Säure überrascht, die man wahrnimmt, wenn man die nach der Krystallisation des schwefelsauren Natrons zurückgebliebene braune Mutterlauge mit einer stärkeren Säure behandelt. Ich kann gegenwärtig nicht mit Bestimmtheit sagen, ob diese Entwicklung von der Zersetzung eines gebildeten unterschwefligsauren Salzes allein oder zugleich von jener einer schwefligsauren Verbindung herrührt; gewiß ist es, daß dabey gleichzeitig etwas Schwefel ausgeschieden wird, -- ein Beweis von der Gegenwart eines unterschwefligsauren Salzes, dessen Bildung sich durch die allmählige Oxydation von etwas Schwefelwasserstoff-Ammoniak erklärt und das daraus entstehende Hyposulphit  hier nur als sekundäre Produkte auftreten, während vielleicht die schweflige Säure das unmittelbare Zersetzungsprodukt des Taurins ist; jedenfalls aber darf man es als ausgemacht betrachten, daß der Bildung der Schwefelsäure diejenige einer niederen Oxydationsstufe des Schwefels aus dem sich zersetzenden Taurin vorhergeht, und daß diese dann erst durch Sauerstoffaufnahme ihrer salzigen Verbindung in schwefelsaures Salz verwandelt wird.

Die höchst wahrscheinliche Bildung von schwefliger Säure aus dem Taurin in einer faulenden Flüssigkeit erinnert an die Bildung derselben Säure und aus dem nämlichen Körper bey der in neuester Zeit von Redtenbacher näher studirten Einwirkung von Kali auf Taurin. Dieser hat nämlich gefunden, daß das mit dem sauren schwefligsauren Aldehyd-Ammoniak isomere Taurin unter Einfluß von Kohlehydrat in schweflige säure, Ammoniak und Aldehyd, welch letztere aber sogleich zu Essigsäure oxydirt wird, zerfällt.

Hr. von Gorup hat schon die Gegenwart von Essigsäure in einer Auflösung von gereinigter Galle, die mehrere Monate der Luft ausgesetzt [822] gewesen war, beobachtet; ich aber kann diesem hinzufügen, daß in gefaulter Galle nicht nur immer Essigsäure, sondern auch andere flüchtige, dieser analog constituirte Säuren und von diesen namentlich die Baldriansäure aufgefunden werden können. -

Es lag nicht in meinem Plane, jetzt schon den besprochenen Gegenstand möglichst genau zu erforschen, sondern ich wollte vorläufig nur darthun, daß das Taurin, welches man bisher für unveränderlicher gehalten hat, als es wirklich ist, als Fäulnißprodukt der Galle später selbst in den Kreis der bey dieser Art Gährung zu verändernden Körper hineingezogen und in andere Produkte verwandelt wird, daß wir daher neben der allgemeinen Gallengährung insbesondere eine Tauringährung, wobey das Taurin in einfachere Produkte zerfällt, und eine darauf folgende Verwesung im Liebig'schen Sinne, wo die Produkte der Tauringährung oxydirt werden, annehmen müssen. Die nähere Erforschung der hierbey entstehenden Produkte aber soll Zweck einer späteren Untersuchung seyn.

 

Nro. 232. / 21. November 1848 [Sp. 822-823]

2) Buttersäure in den Früchten des Seifenbaums (Sapindus saponaria) nebst einigen Bemerkungen über die flüchtigen Säuren der Tamarinden;

von
Dr. von Gorup-Besanez
in Erlangen mitgetheilt.

Bereits vor längerer Zeit wurde ich von H. Dr. Theod. Martius zu einer näheren Untersuchung der Früchte von Sapindis saponaria, eines 20 – 30' hohen Baumes Westindiens und Südamerika's aufgefordert. Die Samen dieser Früchte werden zerquetscht und in Wasser eingeweicht in Indien zum Waschen der Zeuge gebraucht.

Ein ganz auffallender Geruch nach Johannisbrod. Welchen diese Früchte besaßen, so wie andere [823] Analogien mit Siliqua dulcis bewogen mich in Hinsicht auf Redtenbacher's Entdeckung ungefähr 2 Pfund der Früchte mit Wasser und Schwefelsäure der Destillation zu unterwerfen. Ich erhielt ein Destillat, welches an Natron gebunden und mit Schwefelsäure zerlegt reine Buttersäure lieferte. Zwey mit dem Silbersalz angestellte Verbrennungen ergaben im Mittel 59,34 Proc. Silberoxyd. Neben der Buttersäure war Ameisensäure zugegen. Tamarindenfrüchte auf gleiche Weise behandelt lieferten Ameisensäure und Essigsäure, zugleich besaß aber das Destillat einen unverkennbaren Geruch nach Buttersäure, ohne daß es mir gelungen wäre, letztere mit Bestimmtheit nachzuweisen. Noellner hat bekanntlich aus rohem Weinstein eine Säure erhalten, welche er Butteressigsäure nannte (Liebigs Ann. Bd. XXXVIII, 299); ferner enthält eine Lösung von krystallisirter Wein- oder Citronensäure nach einiger Zeit beträchtliche Mengen Essigsäure; endlich können, wie die Erfahrung lehrt, sowohl Ameisensäure als Buttersäure unter dem Einfluß oxydirender Agentien aus der Weinsäure sich bilden, und in der that enthalten sowohl die Früchte von Sapindus als auch jene von Tamarindus indica Weinsäure. Es hat sonach die Annahme nichts Unwahrscheinliches, daß in den obigen Fällen die Weinsäure es ist, welche durch Sauerstoffaufnahme theilweise in Ameisensäure, Essigsäure und Buttersäure zerfiel, so jedoch, daß in verschiedenen Perioden dieser Zersetzung verschiedene Produkte vorwiegend erscheinen. Eine nähere Untersuchung dieses Gegenstandes behalte ich mir.

 

Nro. 233. / 22. November 1848 [Sp. 825-828]

3) Guanin ein wesentlicher Bestandtheil gewisser Secrete wirbelloser Tiere.

Mitgetheilt von
Dr. Friedrich Will und Dr. E. von Gorup-Besanez
in Erlangen.

Im Verlaufe ausgedehnter zoochemischer und chemischer Untersuchungen über die Harnorgane wirbelloser Thiere beschäftigten wir uns auch mit den Excrementen der Kreuzspinne (Epeira diadema), in der Absicht, durch die Ermittlung der chemischen Natur derselben oder eines ihrer Bestandtheile weitere Anhaltspunkte für den Nachweis der Harnorgane zu erhalten.

Um die Excremente in einer zur Untersuchung genügenden Menge zu gewinnen, verfuhren wir in folgender Weise. In einen mit Gaze überspannten Käfig sperrten wir eine Anzahl Kreuzspinnen, und fütterten sie reichlich mit Fliegen. Am Boden des Käfigs war eine Glasplatte angebracht, die sich leicht wegnehmen ließ. Da nun bekanntlich die Spinnen ihre halbweichen Excremente auf dem Gespinnst sitzend entleeren, so gelang es uns, binnen 3 Wochen auf der Glastafel so viel davon aufzusammeln, daß damit die folgenden versuche angestellt werden konnten.

Die Excremente sind weiß, weißlich gelb, zuweilen von beygemengten Hautüberresten von Insek- [826] -ten  mehr oder minder bräunlich; getrocknet leicht zu pulvern. Sie lösen sich nicht in Wasser, nur sehr wenig in Alkohol, leicht jedoch in Salzsäure und Schwefelsäure; die salzsaure Lösung besitzt von fremdartigen Beymengungen eine bräunliche Farbe, jene in Schwefelsäure eine schmutzig gelbe. Wird die salzsaure Lösung mit Wasser verdünnt, so scheiden sich nach kurzer Zeit wohl ausgebildete farblose Krystalle mit allen Eigenschaften des salzsauren Guanins aus. Werden die Excremente auf dem Platinblech erhitzt, so bräunen sie sich, stoßen ammoniakalische Dämpfe aus, und hinterlassen eine schwer verbrennliche Kohle. Mit wenig Wasser zu einem Brey angerührt, und mit concentrirter Salzsäure versetzt, lösen sie sich vollständig auf, und aus der Auflösung scheiden sich sehr rasch Krystalle von der Form sechsseitiger Plättchen aus, die von überschüßiger Salpetersäure in der Kälte nicht aufgelöst werden. Diese Verbindung  scheint dem von Unger (3) beobachteten salpetersauren Guanin mit höchstem Säuregehalt zu entsprechen. Wendet man dagegen eine verdünntere Salpetersäure an, oder läßt man die Verbindung aus Wasser krystallisiren, so erhält man immer sehr feine, strahlig gruppirte verfilzte Nadeln, wohl das salpetersaure Salz Unger's  mit niedrigstem Säuregehalt. Beyde Arten von Krystallen nehmen [?] an der Luft sehr rasch Feuchtigkeit an, und lösen sich ungemein leicht in Wasser.

Sowohl die salpetersaure Verbindung als auch die ursprünglichen Excremente geben mit Salpeter- [827] -säure vorsichtig abgedampft einen citronengelben rückstand, der sich in Kali und Ammoniak mit tiefrother Farbe löst. In der alkalischen Lösung erzeigte Salmiak einen gelben, Kohlensäure einen weißen Niederschlag, unterchlorigsaures Natron entfärbte die Lösung, nachdem kurz vorher eine grünliche Färbung eingetreten war. Nach einiger Zeit entstand in der farblosen Lösung ein weißlicher Niederschlag. Diese Reactionen hat das Guanin mit dem Xanthicoxyd gemein.

Wird die salpetersaure Verbindung mit Salzsäure in der Wärme behandelt, so löst sie sich auf, und nach dem Verdünnen mit Wasser fällt salzsaures Guanin in Gestalt sehr feiner durchsichtiger, sternförmig gruppirter Prismen heraus. Wird endlich eine concentrirte salzsaure Lösung mit concentrirter chlorplatinlösung heiß vermischt, und zur Hälfte abgedampft, so fällt eine hochgelbe Verbindung in deutlichen Krystallen nieder, die auf dem Platinblech verkohlen und nach dem Verglimmen der Kohle metallisches Platin zurücklassen.

Durch diese Versuche halten wir das Vorkommen des Guanins in den Spinnenexcrementen für hinreichend erwiesen und in Anbetracht der Menge des uns zu Gebote stehenden Materials wird und wohl auch Niemand den Mangel quantitativ-analytischer Nachweise zum Vorwurf machen wollen. Ueberdieß hat eine Schritt für Schritt vergleichende Untersuchung einer Guanosprte genau dieselben Resultate geliefert. Noch glauben wir bemerken zu dürfen [?], daß das Guanin in den Spinnenexcrementen den bei weitem vorwiegenden Bestandtheil auszumachen scheint, ja es wäre sogar möglich, daß die Excremente mit Ausnahme von Nahrungsüberresten ausschließlich daraus bestehen.

J. Davy (4) hat angegeben, daß der Spinnenkoth einen Körper enthalte, welcher alle Eigenschaften des Xanthicoxyds zeige. Diese Angabe findet durch Obiges ihre Berichtigung [?]. Von vorneherein läßt sich erwarten, daß das erwähnte vorkommen von Guanin keine vereinzelte Erscheinung [828] seyn werde. In der That haben wir im sogenannten grünen Organ des Flußkrebses (Astacus fluviatilis) und im Bofanus'schen Organ der Teichmuschel [?] (Anodonta) einen Stoff aufgefunden, der Reaktionserscheinungen zeigte, die mit der größten Wahrscheinlichkeit auf Guanin hinweisen, doch gebrach es uns bisher an dem nöthigen Material, um entscheidende Versuche damit anzustellen.



(1) S. diese gelehrten Anzeigen XXI. (Jahrg. 1845, 2. Hälfte) S. 514 und XXIII. (Jahrg. 1846, 2. Hälfte) S. 326.
(2) Aus der neuesten von Strecker unternommenen schönen Untersuchung der Ochsengalle geht hervor, daß dieselbe zwey Säuren mit Natron verbunden enthält, eine schwefelfreye (die Gmelin'sche Cholsäure) und eine schwefelhaltige (die Choleïnsäure), welche beyde sogenannte gepaarte Verbindungen nur einer einzigen stickstofffreyen Säure, der Demarcay'schen Cholsäure von Strecker nun Cholalsäure genannt, darstellen. Die Gmelin'sche Cholsäure wäre Cholalsäure gepaart mit Glycocoll  (Leimsüß), die Choleinsäure aber Cholsäure gepaart mit Taurin.
(3) Annalen der Chem. u. Pharm. Bd. LIX. S. 63. XXVII. 108.
(4) Edinburgh new Phil. Journ. XL. 231. 335 u. Berzelius Jahresbericht. 27. Jahrg. 3. Heft.