• Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 3 (1870), S. 518-522. (verlesen von Hrn. A. W. Hofmann) - Nr. 148 - Sitzung vom ###
  • Erl. Sitzungsber. 3 (1870), S. 1-5
  • Ann. d. Chem. u. Pharm. 157 (1871), S. 275-281
  • Neues Repertorium für Pharmacie, Bd. 19 (1870), S. 385-390. (Der math.-phys. Classe der k. bayer. Akademie der Wissenschaften in der Sitzung vom 11. Juni vorgelegt von Hrn. L. A. Buchner.)
  • Sitzungsberichte der Bayerischen Akad. der Wissenschaften. München. Franz in Komm., 1870,2,2, Sp. 9-14

Eugen F. v. Gorup-Besanez und Ferdinand Grimm:

Synthese des Rautenöles.

Das flüchtige Oel der Gartenraute ist wiederholt Gegenstand chemischer Untersuchungen gewesen, ohne dass durch dieselben die Frage über seine Constitution zum Abschluss gelangt wäre.

Die HH. Gerhardt und Cahours stellten auf Grund ihrer Versuche für die Zusammensetzung des durch fraktionirte Destillation gereinigten Oeles die empirische Formel C10H20O auf und erklärten es für den Aldehyd der Caprinsäure, indem sie sich einerseits darauf stützten, dass sich dasselbe mit doppeltschwefligsauren Alkalien nach Art der Aldehyde zu krystallinischen Doppelverbindungen vereinigen lässt, und andererseits geltend machten, dass es bei der Oxydation Caprinsäure liefere.

Spätere Versuche der HH. Williams und Hallwachs setzten es jedoch ausser Zweifel, dass die richtige empirische Formel für das sorgfältig gereinigte Product: C11H22O sei. Ueber die rationelle Formel des Rautenöls gingen aber die Ansichten auch dieser beiden Beobachter auseinander, denn während Hr. Williams an der Aldehydnatur des Oeles festhaltend, es im nicht vollkommen gereinigten Zustande als ein Gemenge zweier Aldehyde, des Enodylaldehyds und einer kleinen Menge Laurylaldehyd betrachtete, glaubte Hr. Hallwachs bezweifeln zu müssen, dass das Rautenöl überhaupt zu den Aldehyden zähle und sprach meines Wissens zuerst die Vermuthung aus, es möge ein Keton sein.

Der letzten Ansicht schloss sich Hr. Harbordt an, der mit Recht darauf hinwies, dass die Aldehyde der fetten Säuren durch die Fähigkeit, mit sauren schwefligsauren Alkalien krystallisirende Verbindungen zu bilden, nicht ausreichend charakterisirt seien, da diese Eigenschaft den Ketonen ebenfalls zukommt. Auch die Verbindbarkeit mit Ammoniak, die für das Rautenöl von Hrn. Wagner beansprucht wurde, sei kein stringenter Beweis, vielmehr sei es für die Aldehyde besonders bezeichnend, dass sie bei der Behandlung mit Oxydationsmitteln mit Leichtigkeit in eine Säure von gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen übergehen.

Nun konnten aber weder Hr. Harbordt noch Hr. Strecker eine krystallisirte Verbindung des Ammoniaks mit Rautenöl erhalten, und ersterer wies weiterhin nach, dass das Rautenöl ebensowohl bei der Behandlung mit chromsaurem Kali und Schwefelsäure, als auch bei längerem Kochen mit verdünnter Salpetersäure Caprinsäure C10H20O2 liefert und eine kohlenstoffreichere Säure bei der Oxydation durchaus nicht erhalten wird. Ausserdem oxydiren sich die Aldehyde bekanntlich sehr leicht, während Hr. Harbordt das Oel mit Salpetersäure  fast 8 Tage lang kochen musste, um vollständige Oxydation zu bewirken. Aus seinen Versuchen schliesst Hr. Harbordt, dass das gereinigte Rautenöl ein gemischtes Keton sei und ihm wahrscheinlich die Formel

C10H19O

}

 

{

C9H19

oder weiter aufgebaut

CO

CH3

 

CH3

zukomme, wonach es als Methyl-Caprinol oder als Nonyl-Methylketon zu bezeichnen wäre. Als solches wurde es seither auch in allen neueren Lehrbüchern, zuerst in jenem von Hrn. Strecker, in dessen Laboratorium Hr. Harbordt seine Versuche angestellt hatte, aufgeführt.

Ein vollgültiger Beweis für die Richtigkeit obiger Formel war jedoch durch die bisherigen Versuche nicht erbracht; ein solcher war erst geliefert, wenn es gelang das Rautenöl künstlich und synthetisch mittelst einer jener Methoden darzustellen, welche die HH. Freund, Williams und Friedel zur Synthese gewisser Ketone mit so schönem Erfolg in Anwendung brachten. Die Möglichkeit, diesen Weg zu betreten, war aber von der Beschaffung einer grösseren Menge Caprinsäure abhängig. Ein glücklicher Zufall brachte uns in den Besitz einer reichlichen Menge eines ausgezeichneten Rohmaterials für die Gewinnung der Caprinsäure, eines ungarischen Weinfuselöls, welches das hiesige Laboratorium der Güte des Hrn. Dr. Adolph Schmitt in Pesth verdankt. Einer von uns hat daraus ansehnliche Mengen Caprinsäure erhalten und sie und mehrere ihrer noch nicht näher gekannten Derivate zum Gegenstande eingehender Studien gemacht, deren Resultat er demnächst zu veröffentlichen gedenkt. Einen Theil der erhaltenen Caprinsäure benutzten wir aber zur experimentellen Prüfung der oben angeführten Formel des Rautenöls.

Wenn nämlich das gereinigte Rautenöl wirklich Methylcaprinol ist, oder dieses Keton als Hauptbestandtheil enthält, so konnte erwartet werden, dass man es bei der trockenen Destillation eines Gemenges gleicher Moleküle caprinsauren und essigsauren Kalkes erhalten werde nach Formelgleichung:

C9H19.CO

}

 

 CH3.CO

}

 

{

C9H19

 

O +

O =

CO

+ Ca2CO3

Ca

 

Ca

 

CH3

 

worin der Einfachheit des Ausdruckes halber Ca als einatomiges Metall angenommen ist.

Unsere Erwartung wurde nicht getäuscht. Es gelang uns auf diese Weise die Synthese des Rautenöls mit Leichtigkeit, wie sich aus der genauen Vergleichung des so synthetisch dargestellten Methylcaprinols mit dem sorgfältig gereinigten natürlichen Rautenöl in allen Punkten mit Sicherheit ergab.

Wenn man ein Gemenge gleicher Moleküle vollkommen reinen caprinsauren und essigsauren Kalkes aus einer Retorte der Destillation unterwirft, so schmilzt die Mischung bald, bläht sich auf, schwärzt sich dann, und es geht zuerst eine acetonartige, eigenthümlich riechende Flüssigkeit, später aber ein schon im Retortenhals erstarrendes Oel über. Durch fraktionirte Destillation des Uebergegangenen wurde erhalten:

  1. Eine unter 200° übergehende Flüssigkeit.
  2. Ein von 210-245° übergehendes Liquidum.
  3. Ein erst über 300° siedender fester Körper (Caprinon).

Der von 210-245° siedende Theil, der grossentheils aus Methylcaprinol bestand, wurde zur weiteren Reinigung in die schwefligsaure Ammoniak-Doppelverbindung übergeführt, welche man sehr leicht erhält, wenn man in die mit Ammoniak versetzte alkoholische Lösung des Methylcaprinols schweflige Säure bis zur Sättigung einleitet. Die Lösung erwärmt sich dabei und beim Erkalten krystallisirt die Doppelverbindung in schönen perlmutterglänzenden weissen Blättchen aus.

Aus kochendem Alkohol umkrystallisirt und im luftverdünnten Raume über Schwefelsäure getrocknet, besitzt die Formel:

C11H22O.NH4 SO3,H2O.

Wird diese Doppelverbindung in Wasser gelöst und mit kohlensaurem Natron erwärmt, so scheidet sich alsbald das Methylcaprinol als farbloses, stark lichtbrechendes Oel an der Oberfläche ab. Mittelst einer Pipette abgehoben und sorgfältig entwässert geht es bei der Destillation zwischen 228-224° vollständig über. Sein specifisches Gewicht wurde bei 17,5° C. = 0,8295 gefunden.

Käufliches Rautenöl aus einer zuverlässigen Quelle bezogen, der Destillation unterworfen, liess unter 200° bei etwa 160-175° eine beträchtliche Menge Terpentinöl übergehen. Von 200-245° C. dagegen ging ein Destillat über, welches ebenfalls im Wesentliehen aus Methylcaprinol bestand. In gleicher Weise wie bei obigem Destillate wurde es in die Ammoniak-Doppelverbindung übergeführt und daraus das Methylcaprinol dargestellt. Das specifische Gewicht des so erhaltenen Methylcaprinols betrug bei 18,7° C. 0,8281. Bei der Destillation ging es vollständig zwischen 224° bis 225,5° über.

Die Analysen der schwefligsauren Doppelverbindungen des synthetisch dargestellten und des aus Rautenöl erhaltenen Methylcaprinols sowie die des daraus abgeschiedenen Methylcaprinols selbst lieferten mit den berechneten hinreichend übereinstimmende Werthe, wie nachstehende Zusammenstellungen zeigen:

Schwefligsaures Methylcaprinol-Ammoniak.

 

berechnet

gefunden

C11

:

132

 

synthetisch dargestellt

 

aus Rautenöl

H28

:

28

O5

:

80

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

N1

:

14

  4,89

 

 

 

 

 

   4,75 

 

 

 

S1

:

32

11,19

 11,10 

 11,50 

 11,18 

 11,32 

 11,27 

 11,12 

 11,49 

 11,48 

 10,92 

 

286

 


 
Methylcaprinol.

 

berechnet

gefunden

Mittel aus sämmtl. Best.

I

II

 

III

IV

C11

:

132

77,64

78,00

77,49

76,80

77,25

77,38

H22

:

22

12,94

13,06

13,21

13,26

12,99

13,13

O

:

16

 

    synthetisch    

aus nat. Rautenöl

 

 

170